Analyt Ausbeute der Chlorspezies (%) Verbrauch an ClO ² -Molekülen pro Schadstoff- molekül k ClO ² (M-¹ s-¹) k FAC (M-¹ s-¹) Cl– ClO ²– ClO ³– HOCl ∑ MPP 4 ± 2 85 ± 1 1 ± 0.6 5 ± 0.3 95 5:1 537.4 (50) 6.4 × 105 (5.8 × 10²) Ritalinsäure 5 ± 2 68 ± 5 2 ± 1 10 ± 1 85 5:1 107.3 (10) 5.3 × 105 (1.1 × 10³) Cetirizin [8] 6 ± 4 91 ± 2 – – 100 4:1 380 (132) 8.2 × 10² (7.4 × 10¹) Tabelle 1: Bildung von Chlorspezies, gemessener ClO ² -Verbrauch und Reaktionskinetik der neutralen Aminspezies mit ClO ² und freiem Chlor Quelle: der Autor Tab. 1: Die Reaktionskinetik in Klammern zeigt die berechnete Reaktionsgeschwindigkeit für pH 8. Die Ausbeute der verschiedenen Chlorspezies wurde unter Einsatz von verschiedenen Konzentrationen ClO ² und einer fixen Konzentration [MPP] = 1 mM bzw. [Ritalinsäure] = 1 mM bei pH 9 gemessen. Dabei wurde [Glyzin] = 5 mM zugegeben, um freies Chlor abzufangen, das sich möglicherweise in der Reaktion von ClO ² bilden kann, und die Lösung wurde mit [Phosphatpuffer] = 10 mM gepuffert, um einen stabilen pH-Wert zu gewährleisten. tionskinetik, der Verbrauch an ClO2 und die Bildung der anorganischen DBPs (Chlorid, Chlorit, Chlorat und freies Chlor) bestimmt. Schließlich wurde die Effizienz von ClO2 bezüglich des Abbaus verschiedener Mikroschadstoffe in Oberflächenwasser untersucht, hierfür kamen Ritalinsäure und das Pharmazeutikum Cetirizin zum Einsatz. Der Abbau der Verbindungenwurde anhandder zuvor ermittelten kinetischen Konstanten modelliert, um die Übertragbarkeit von Reinstwassersystemen auf Realsysteme zu untersuchen. Cetirizinwurde ausgewählt, da Ritalinsäure nur sehr langsam mit ClO2 reagiert. Um zu untersuchen, ob die Modellierung ebenfalls bei höheren Reaktionsgeschwindigkeiten anwendbar ist, wurde zusätzlich Cetirizin untersucht [2]. Ergebnisse und Diskussion Die Abbildung 2 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung der Reaktion von MPP und Ritalinsäure mit ClO2. Beide Verbindungen zeigen eine steigende Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmenden pH-Werten. Das kann damit erklärt werden, dass das neutrale AmindurchdieVerfügbarkeit des freien Elektronenpaars deutlich schnellermit Chlordioxid reagiert als das protonierte Ammoniumkation [2]. Nebender Reaktionskinetik wurden die gebildeten Chlorspezies, die Stöchiometrieunddie Reaktionskinetik vonMPP und Ritalinsäure untersucht (Tab. 1). Die Ergebnisse zur Reaktionskinetik, zumChlordioxidverbrauchund zuden Ausbeutender anorganischenProdukte zeigen, dassdasReaktionsverhaltenvon MPP und Ritalinsäure in vielen Aspekten sehr ähnlich ist. Der identischeOxidationsmittelverbrauch (fünf Äquivalente ClO2 werden benötigt, um ein Äquivalent des jeweiligen Mikroschadstoffes abzubauen) deutet darauf hin, dass in beiden Fällen ein komplexer mehrstufiger Abbaumechanismus vorliegt, und die Tatsache, dass in beiden FällenClO2- als Hauptprodukt gebildet wird, deutet darauf hin, dass dieser Mechanismus für beide Verbindungen ähnlich verläuft. MPP reagiert aller0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 120 140 Molenbruch kModell kApp Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (M-1 s-1) pH Ritalinsäure Ritalinsäure-Kation 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abb. 2: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Speziationsdiagramme als Funktion des pH-Wertes. 2-Methylpiperidine (MPP) (links) und Ritalinsäure (rechts). Bei jeder Messung wurden die Lösungen in 10 mM Phosphatpufferlösung gepuffert und in einem 10-fachen Überschuss mit ClO ² versetzt. Die gemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten (kApp ) bei spezifischen pH-Werten sind als schwarze Dreiecke dargestellt und die mit MATLAB modellierte Regressionskurve kModell ist als schwarze gestrichelte Linie dargestellt. Quelle: der Autor 0 2 4 6 8 10 12 14 0 100 200 300 400 500 600 kModell kApp Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (M-1 s-1) pH 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Molenbruch MPP MPP-Kation 48 energie | wasser-praxis 03/2022 F O R S C H U N G & E N T W I C K L U N G
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